En oversigt over legeringer til brintlagring
Forskellig fra fysiske brintlagringsmetoder såsom højtryksgascylindre eller lavtemperatursmeltning, kan brintlagringslegeringer lagre brint i form af metalhydrid ved at kombinere med hydrogenering og kan frigive brint under visse forhold. Brug af brintlagerlegering til at opbevare brint har ikke kun egenskaberne ved stor brintlagring, lavt energiforbrug og bekvem brug, men undgår også den enorme og omfangsrige stålbeholder, hvilket gør opbevaring og transport mere bekvem og sikker.
Som et brintlagermateriale har legeringer forskellige krav i henhold til deres forskellige anvendelser. Generelt er der flere grundlæggende krav: For det første skal brintabsorptionskapaciteten pr. masseenhed og volumenhed være stor, hvilket bestemmer mængden af tilgængelig energi; For det andet bør ligevægtstrykket for dannelse og nedbrydning af metalhydrider være passende, det vil sige, at de kan absorbere og frigive en stor mængde brint under passende og stabilt hydrogentryk; For det tredje er hydrogenabsorptions- og desorptionshastigheden hurtig og har god reversibilitet; For det fjerde har den stærke antioxidant-, fugt- og urenhedsforgiftningsevner og har en høj cykluslevetid. Dette er ligesom biologisk åndedræt, som kræver tilstrækkelig vejrtrækning, rolig og jævn vejrtrækning.
Undersøgelsen af brintlagringslegering begyndte i 1960'erne. Først opdagede Reilly og Wiswall fra Brooke-Haven National Laboratory i USA Mg brintlagring Ni-legering med et mg/Ni-forhold på 2:1. I 1970 opdagede Phillips Laboratory i Holland LaNi5-legeringen, som har gode brintlagringsegenskaber ved stuetemperatur. Så opdagede Reilly og Wiswall FeTi intermetalliske forbindelser. Siden da har lande over hele verden aldrig stoppet forskningen og udviklingen af nye brintlagringslegeringer.
Figur 1 Skematisk diagram af brintabsorptionsmekanisme for brintlagringslegeringer
Metalelementer, der kan reagere med brint til dannelse af hydrider, kan normalt opdeles i to kategorier: Den ene er metaller på A-siden, såsom Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, sjældne jordarters grundstoffer osv. Disse metalelementer er nemme. at reagere med brint for at danne stabile hydrider og frigive en stor mængde varme, kendt som eksoterme metaller; En anden type er B-side metaller, såsom Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Al osv. Disse metalelementer har en lav affinitet til brint og er ikke lette at danne hydrider. Når brint opløses i dem, er det en endoterm reaktion, så disse metaller kaldes endoterme metaller. De brintlagringslegeringer, der i øjeblikket er under forskning og udvikling, er for det meste sammensat af A-klasse metaller og B-klasse metaller til fremstilling af brintlagringslegeringer med reversibel brintabsorptions- og desorptionsevne ved passende temperaturer. Disse brintlagringslegeringer kan hovedsageligt opdeles i følgende kategorier: AB5 type (sjældne jordarter serier), AB ₂ type (zirconium og titanium serier), AB type (jern titanium serier), A ₂ B type (magnesium serier) brint lager legeringer , etc.
Den store familie af brintlagringslegeringer
(1) AB5-type sjældne jordarters hydrogenlagringslegering
Den sjældne jordarters brintlagringslegering repræsenteret af LaNi5 anses for at have den bedste anvendelsesydelse blandt alle brintlagringslegeringer. Dens krystalstruktur er vist i figur 2. LaNi5 reagerer med brint ved adskillige atmosfæriske tryk ved stuetemperatur og kan hydrogeneres for at generere LaNi5H6. Brintlagerkapaciteten er ca. 1,4 vægt%, nedbrydningstrykket (brintfrigivelsesligevægtstryk) ved 25 grader er ca. 0.2MPa, brintabsorptions- og frigivelseshastigheden er hurtig, og den er meget velegnet til brug i rumtemperaturmiljøer. Efter absorption af brint udvides enhedscellevolumenet dog (ca. 23,5%), og under gentagen brintabsorption og frigivelse vil legeringen blive alvorligt pulveriseret. Sjælden jordart AB5 type LaNi5 og relaterede afledte legeringer kan bruges som negative elektrodematerialer til nikkel-metalhydrid-batterier og er nu blevet industrialiseret i forskellige lande.
I de senere år har brintlagringslegeringer af sjældne jordarter udviklet ikke-støkiometriske AB3 og A2B7 brintlagringslegeringer. Legeringens brintlagringskapacitet er højere end AB5-legeringen, og den kan absorbere brint ved stuetemperatur, såsom La0.7Mg0.3Ni2 Den reversible brintlagerkapacitet på .8Co 0.3 kan nå 1,8 vægt%.
Figur 2 Krystalstruktur af LaNi5
(2) AB2-type zirconium-baserede og titanium-baserede brintlagringslegeringer
AB₂-type Laves-fase brintlagringslegeringer er opdelt i to kategorier: titanium-baserede og zirconium-baserede. Zirconium-baserede brintlagringslegeringer af AB2-typen omfatter hovedsageligt Zr-V-serien, Zr-Cr-serien og Zr-Mn-serien. ZrMn2 er en legering med en stor brintabsorptionskapacitet (brintlagerkapacitet 2,0vægt%, teoretisk elektrokemisk kapacitet 482mAh/g). I slutningen af 1980'erne, for at tilpasse sig udviklingen af elektrodematerialer, blev der udviklet en række elektrodematerialer baseret på ZrMn-legering. Denne type materiale har fordelene ved høj udledningskapacitet og god aktiveringsydelse, så det har gode anvendelsesmuligheder. Titanium-baserede brintlagringslegeringer af AB₂-typen omfatter hovedsageligt to kategorier: TiMn-baserede og TiCr-baserede. Ved optimering af Ti-Mn-sammensætningen fandt Panasonic Corporation of Japan, at legeringen med Mn/Ti=1.5 har den største brintlagringskapacitet ved stuetemperatur, som kan nå TiMn1.5H2 .5 (brintindhold er ca. 1,8 vægt%. Ydermere kan overflademodifikationer såsom varm alkaliimprægnering og fluoreringsbehandling forbedre legeringens aktivering og hurtige brintladnings- og udledningsevne betydeligt.
Titanium/zirconium brintlagringslegeringer bruges mest i metalhydrid-brintlagertanke i brintbrændselscellekøretøjer. I øjeblikket har legeringer af AB2-typen problemer såsom vanskeligheder med indledende aktivering, dårlig højhastighedsudledningsydelse og relativt høje råvarepriser for legeringerne. Men fordi legeringer af AB₂-typen har fordelene ved høj brintlagringskapacitet og lang levetid, betragtes de som nikkel-metalhydrid-batterier. Den næste generation af højkapacitets anodematerialer.
(3) AB type jern-titanium brint lagerlegering
AB-type brintlagringslegeringer omfatter TiFe-baserede legeringer og TiNi-baserede legeringer. TiFe-legering er en typisk repræsentant for brintlagringslegering af AB-typen og blev opdaget af Reilly og Wiswall fra Brookhaven National Research Institute i USA i 1974. Efter TiFe-legering er aktiveret, kan den reversibelt absorbere og frigive en stor mængde brint kl. stuetemperatur. Den teoretiske brintlagringskapacitet er 1,86vægtprocent, og ligevægtsbrinttrykket ved stuetemperatur er 0.3MPa. Det er meget tæt på industriel anvendelse, er billigt og har rigelige ressourcer. Det er meget udbredt i industriel produktion. har visse fordele. TiFe-legeringer har dog også store mangler, såsom vanskeligheder med aktivering, dårlig modstandsdygtighed over for forgiftning fra urenhedsgasser og ydeevneforringelse efter gentagen absorption og frigivelse af brint. For at overvinde disse mangler og udvikle mere egnede legeringer, har folk udviklet en række nye legeringer baseret på Ti-Fe binære legeringer ved at erstatte Fe med andre elementer.
(4) A2B-type magnesiumhydrogenlagerlegering
Mg rangerer ottende i indholdet i jordskorpen (2,7%) og er rigeligt i reserver. På grund af dets aktive kemiske egenskaber findes det i naturen i form af forbindelser eller mineraler. Atomstrukturmodellen af magnesiumhydrogenlagerlegering er vist i figur 3. Ved 300~400 grader og højt hydrogentryk kan magnesium reagere direkte med brint for at danne MgH2 og frigive en stor mængde varme. Reaktionsligningen er som følger:
Mg + H₂=MgH₂
Dets teoretiske hydrogenindhold kan nå op på 7,6 vægt%H. Blandt reversible hydrider, der bruges til brintlagring, har magnesiumhydrid den højeste energitæthed (9MJ/kg Mg) og er et meget potentielt brintlagermateriale. Imidlertid har Mg høj termodynamisk stabilitet og dårlig brintfrigivelsesevne. Derfor kan rent magnesium kun hydrogeneres under høj temperatur og højt hydrogentryk og dehydrogeneres under høj temperatur og lavt tryk, hvilket begrænser dens praktiske anvendelse.
Figur 3 Atomstrukturmodel af magnesiumbaserede hydrogenlagringslegeringer
For at sænke hydrogenfrigivelsestemperaturen for Mg og forbedre de termodynamiske egenskaber legeres Mg med Ni, Cr, Co, Fe, Ti, RE (sjælden jordarter) og andre metaller til fremstilling af binære eller mere komplekse legeringer og hydrider og kompleks hydrider Nedbrydningstemperaturen for MgH2 er ofte lavere end for MgH2. Magnesiumbaserede brintlagringslegeringer designet med dette koncept omfatter hovedsageligt Mg-Co, Mg-Cu, Mg-Ni, Mg-Fe, Mg-La, Mg-Al og andre systemer, samt ternære og multi-komponent legeringer udviklet på dette grundlag. legering. Forbedring af brintabsorptionen og desorptionshastigheden af det rene Mg-H-brintlagersystem kan opnås ved at modificere overfladen af Mg-matricen, øge dens overfladeareal for at øge affiniteten af matrixoverfladen for brint og øge diffusionshastigheden. Blandt dem kan metoder såsom mekanisk kugleformaling og tilføjelse af katalysatorer betydeligt forbedre hydrogenabsorptions- og frigivelsesevnen af Mg-matrixen og øge muligheden for praktisk anvendelse.
HNRE har udviklet en række nye materialer til lagring af brint og etableret et forsknings- og udviklingssystem med uafhængige intellektuelle ejendomsrettigheder, der udfører forskning i anvendelsen af materialer til lagring af brint, hovedsagelig udvikling af brintlagring af sjældne jordarter, højrent brintrensningsmaterialer til sjældne jordarter, og løse forskellige centrale tekniske problemer i tekniske applikationer. Et bestemt brintlagermateriale blev tildelt andenprisen for National Technical Invention i 1998. HNRE leverer alle serier af brintstrogematerialer, især LaNi, MgNi-legeringer til kunder i ind- og udland.